Sim, pode (e deve) fazer.

.

Não há nenhum impedimento de pessoa CASADA fazer UNIÃO ESTÁVEL com outra, desde que esteja separado de fato (não vive mais junto).

.

A UNIÃO ESTÁVEL protege a nova relação, demonstra a intenção de criar família.

.

Mas, deixo um alerta: é muito importante fazer o DIVÓRCIO e encerrar o vínculo com o antigo cônjuge, evitando assim, maiores dor de cabeça caso haja a morte de quem ainda estava casado no civil com outro.

.